如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡電子給予體如堿、堿金屬及其氫化物、氨基化物、金屬有機化合物及其衍生物等都屬親核催化劑。陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)過程不外有兩種形式：①催化劑分子中的負(fù)離子如H2N∶-、R∶-與單體形成陰離子活性中心；②堿金屬把原子外層電子直接或間接轉(zhuǎn)移給單體，使單體成為游離基陰離子。陰離子聚合反應(yīng)常常是在沒有鏈終止反應(yīng)的情況下進(jìn)行的。許多增長著的碳陰離子有顏色，如體系非常純凈，碳陰離子的顏色在整個聚合過程中會保持不變，直至單體消耗完。當(dāng)重新加入單體時，反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，分子量也相應(yīng)增加。這種在反應(yīng)中形成的具有活性端基的大分子稱為活性聚合物。在沒有雜質(zhì)的情況下，制備活性聚合物的可能性決定于單體和溶劑。如溶劑（液氨）和單體（丙烯腈）有明顯的鏈轉(zhuǎn)移作用，則很難得到活性聚合物。利用活性聚合物可制得嵌段共聚物、遙爪聚合物等。
在環(huán)氧型單體中，如環(huán)氧乙烯、環(huán)氧丙烯等，可通過堿金屬醇類引發(fā)開環(huán)，形成氧負(fù)離子進(jìn)而鏈增長。聚環(huán)氧乙烯（PEO）等主鏈重復(fù)單元為CH2-CHO等聚合物均可實現(xiàn)陰離子聚合。由于氧負(fù)離子的活性較碳負(fù)離子更加穩(wěn)定，環(huán)氧類單體的陰離子聚合更易操作和可控。而環(huán)氧類單體可以通過修飾環(huán)氧相連的集團，“懸掛”不同的液晶基元（mesogen）,通過陰離子聚合形成PEO主鏈的液晶高分子。
